Indicering av kubiska diffraktionsmönster

Indicering av kubiska diffraktionsmönster (problem 168 i ett tidigare kompendium)
Gitterplans avstånd sinsemellan, de s.k. d-värdena, för en kemisk substans relateras till de
valda gittervektorerna (vars storlekar kallas ”cellaxlar”) med hjälp av indices, hkl, som
anger hur planen är orienterade. I ortogonala vektorsystem (som i tetragonalt, ortorombiskt
och kubiskt system) erhålles förhållandevis enkla matematiska samband mellan d-värdena
och cellaxlarna, men det är ändå inte helt trivialt att bestämma vilka indices d-värdena har
och beräkna cellaxlarna utom i det kubiska fallet där indices och cellkanten relativt enkelt
kan tas fram ur mätvärdena från ett diffraktionsexperiment:
I kubiska fallet (och enbart där) gäller sambandet d 
kvadreras och inverteras erhålles
a
h  k 2  l2
2
. Om denna formel
1 h2  k 2  l 2
1

. Vi inför nya beteckningar så att 2  Q ,
2
2
d
a
d
1
 A . Sambandet mellan Q-värdet till planskaran med indices hkl och
a2
cellkanten kan alltså skrivas Q=nA, där värdet på n innehåller värdena på hkl.
h 2  k 2  l 2  n och
Filmdiffraktionsdata utvärderas så att linjelägena uppmäts varur Braggvinklarna ()
beräknas med kännedom om kamerakonstanten. Q-värdena beräknas ur Braggs lag då man
känner den använda våglängden. I följande fall utfördes mätning med linjal, vilket begränsar
noggrannheten i mätvärdena: Normalt borde antalet decimaler i Q kunna vara fem.
Data från 168a ;CsCl
Kamerakonstanten uppmättes till att vara 0.287 grader/mm ur det simulerade fotogrammet.
Linjeläge (mm)  (grader)
Q (Å-2) Q (Å-2) Q/Qmin
n
hkl
37.6
10.79
0.0591
1.00
1
100
53.2
15.27
0.1169
0.0578
1.98
2
110
65.6
18.83
0.1755
0.0586
2.97
3
111
76.4
21.93
0.2350
0.0595
3.98
4
200
86.1
24.71
0.2945
0.0595
4.99
5
210
95.0
27.27
0.3537
0.0592
5.99
6
211
111.4
31.97
0.4725
0.1188
8.01
8
220
119.0
34.15
0.5312
0.0587
9.00
9
300, 221
126.3
36.25
0.5892
0.0580
9.99
10
310
154.5
44.34
0.8233
0.2341
13.95
14
321
Ur mätdata erhålles en tabell som omfattar de tre första kolumnerna ovan. Eftersom vi vet
att alla Q-värdena kan skrivas som ett heltal (n) gånger en konstant (A) blir skillnaden
mellan två på varandra följande Q-värden också lika med ett heltal gånger samma konstant,
men nu är heltalet i stället n. Om vi bildar alla dessa skillnader (kolumn fyra) ser vi att ett
1
tal 0.059 upprepar sig (de små avvikelserna beror på mätfel1). Dessutom finner vi
0.118820.059 och 0.234140.059. Eftersom alla n är heltal borde chansen till att hitta
n=1 vara stor om alla heltal tillåts. Vi har därför stor anledning att förmoda att det minsta
Q vi funnit (0.059) motsvarar det minsta n(=1). Ur detta bildar vi hypotesen att A0.059.
Nästa steg blir då att bilda Q/Qmin= Q/A=n. Resultatet av detta finner vi i kolumn fem.
Dessa tal ligger mycket nära heltal vilka redovisas i kolumn sex. Om vår hypotes är riktig
måste de funna heltalen uppfylla villkoren för en kvadratsumma. Det gör de, och därur kan
vi erhålla hkl-värden som står i kolumn sju.
Vi har nu alltså funnit de heltal (n) som hör till varje Q-värde, men enskilda Q-värden skulle
med hjälp av dessa heltal ge något olika A-värden om vi bildar A=Q/n genom de
inneboende mätfelen. Det finns ju endast ett värde på cellkanten och därmed endast ett värde
på A, och ett medelvärde måste bildas. Helst bör en minsta-kvadratanpassning äga rum, men
vi erhåller ett mycket gott närmevärde på A om vi bildar
A$ 
 Q  3. 6509  0. 0589 (Å-2). Ur detta ”bästa värde” bestämmer vi cellkanten till att
 n 62
vara 4.12Å.
Vi vet ännu inte om vår hypotes är riktig, men vi kan t.ex. räkna ut en ”röntgendensitet” med
ZM
hjälp av formeln  
där vi vet att för CsCl gäller Z=1 och M=168.36 g/mol. Härur
N AV
erhålles = 3.98 g/cm3, ett rimligt värde (Se t.ex. SI Data).
Data från 168b; -Fe
Linjeläge (mm)  (grader)
Q (Å-2) Q (Å-2) Q/Qmin
n
hkl
78.0
0.2431
1.0
2
110
113.5
0.4860
0.2429
2.0
4
200
143.6
0.7282
0.2422
3.0
6
211
[k=0.286 grader/mm i detta fall.] Värdena i kolumn två har hoppats över eftersom vi
egentligen inte behöver dem. Vi hittar ”samma” differens mellan de tre Q-värdena (kolumn
fyra) och antar att vi funnit det minsta n=1. Vår hypotes blir alltså att vi funnit A~0.2425
(medelvärdet av differenserna). Division med detta värde ger förstås värdena 1,2,3 (kolumn
fem), fullt rimliga n-värden.
Vi bildar åter  
1
 Q  1. 4573  0. 2429 . Härur får vi a=2.02Å, ett misstänkt litet värde!
n 6
Det är helt förkastligt att använda det absolut minsta värdet, 0.0578, ty alla Q-värden är
behäftade med mätfel och de differenser som är ungefär lika motsvarar alla samma differens!
2
Uträkning av densiteten, där vi vet att Z=2 och M(Fe)= 55.85 g/mol ger ett på tok för stort
värde, 22.5 g/cm3. Något måste vara fel....
Det fel som uppstått beror på att vår hypotes är fel, den att den minsta skillnad i Q vi funnit
svarar mot n=1. Vi antar då att i stället n=2 svarar mot differenserna i Q, d.v.s.
2A~0.2425. Vi skall alltså dividera med ett hälften så stort tal, dvs. de nya n-värdena är
dubbelt så stora, de som återfinns i kolumn sex. n=12 och A-värdet blir hälften så stort
som förut. Härur erhålles a= 2.87Å.
Detta värde på cellkanten ger ur formeln en densitet på 7.85 g/cm3, åter ett rimligt värde.
Data från 168c; NaCl
Linjeläge (mm)  (grader)
Q (Å-2) Q (Å-2) Q/Qmin
n
hkl
47.5
0.0943
3.01
3
111
55.0
0.1256
4.01
4
200
79.0
0.2521
8.05
8
220
93.6
0.3463
11.06
11
311
98.1
0.3776
12.06
12
222
115.2
0.5047
16.12
16
400
127.0
0.5984
19.12
19
331
131.0
0.6310
20.16
20
420
146.0
0.7560
24.15
24
422
0.0313
0.0313
0.0326
[k=0.288 grader/mm här.] Som tidigare får vi ut Q, men vi ser på filmen att värdena
återfinns som par och som enstaka, varför vi endast räknar ut skillnaderna för de värden som
står nära varandra. Övriga värden måste ju vara större! Vi finner en minsta differens på
~0.0313 och bildar vår första hypotes att detta värde svarar mot A~0.0313. Värdena i
kolumn fem svarar mot rimliga heltal, vi testar hypotesen vidare och finner också en rimlig
densitet.
A$ 
 Q  3. 6860  0. 0315 varur a=5.63Å (och = 2.18g/cm3).
 n 117
Diskussion
Om vi jämför de tre fallen a,b,c ser vi att i fallen a och b återfanns en och samma differens
mellan alla närliggande Q-värden. Vi ser också av pulverdiffraktogrammens utseende att
linjerna är jämnt fördelade för a och b medan de i fall c ligger gruppvis. Vi försökte också
därför tolka utfallet lika för a och b, nämligen att differensen skulle svara mot A. Denna
hypotes visade sig vara fel för fall b. Anledningen till de olika utfallen är de olika gittertyper
som de betraktade strukturtyperna uppvisar: Gittret för CsCl noteras med P, det för -Fe
med I (Lägg märke till att atomkoordinaterna dock är identiska!) och det för NaCl med F.
3
CsCl uppvisar alla de matematiskt möjliga linjerna i början av sitt mönster. Att linjerna
svarande mot n=11,12 och 13 saknas beror på att intensiteterna är så låga att vi inte ser dessa
linjer medan n=7 aldrig kan påträffas(ej heller n=15, 23, 28 etc.). -Fe uppvisar linjer med
n=2,4,6 i det diffraktogram vi har undersökt. Hur många linjer vi kan se begränsas av det av
apparaturen möjliga vinkelintervallet (där en högsta övre gräns är 180). Eftersom detta är
begränsat kan man utöka d-intervallet genom att krympa våglängden (en annan strålkälla!).
Om vi hade haft den möjligheten för -Fe skulle vi alltså ha erhållit fler linjer, säg åtta. Då
skulle vi ha sett att en och samma differens hade uppstått mellan alla dessa Q-värden, och
vår hypotes att denna skulle svara mot A skulle, vid division Q/Qmin ha lett till talen
1,2,....7,8. Därmed skulle vi ha erhållit talet 7 vilket aldrig kan skrivas som en summa av tre
kvadrater och direkt härifrån insett att vår hypotes var fel utan att först behöva räkna ut en
för liten a-axel eller en för stor densitet. Den mest logiska hypotesen vore alltså att
differensen i stället är 2A varför motsvarande n-värden blivit 2,4,6,8,10,12,14,16, vilka alla
är möjliga.
Vi ser att vi inte alltid kan erhålla n=1, och de olika utseendena (CsCl- och -Fediagrammen skulle nu ha varit olika i det att CsCl uppvisar en lucka vid en sjunde tänkt linje
medan -Fe har en linje där) beror av de olika centreringarna. Medan ett primitivt gitter inte
har allmänna konsekvenser för de iakttagna intensiteterna medför I- och F-gittren att
intensiteten för vissa planskaror blir exakt noll, d.v.s. de d-värdena uppkommer aldrig.
De begränsande regler som centreringar medför är:
I-gitter ger diffraktionsintensitet endast om h+k+l=j (j=jämnt tal)
F-gitter ger diffraktionsintensitet endast om samtidigt h+k=j, k+l=j och h+l=j. Detta villkor
kan enklare sammanfattas i regeln att de indices (hkl)som ger intensitet hos den
diffrakterande planskaran antingen är jjj eller uuu (u= udda tal), d.v.s. inga ”blandade
indices” tillåts.
Om vi nu går tillbaka till tabellerna ser vi att dessa regler är uppfyllda, och detta betyder att
om man har en kunskap om vilket gitter substansen har så kan man från början utnyttja den.
Sålunda betyder I-gittret för bcc-strukturen under b att vi på förhand vet att n=1 aldrig kan
förekomma ty n är då också alltid ett jämnt tal (om h+k+l=j blir ju också h2+k2+l2=j!).
Centreringsvillkoren ovan gäller även i andra kristallsystem, sådana där vi inte kan använda
denna differensmetod som indiceringshjälp. Om vi ändå på något sätt kunnat analysera vårt
diffraktogram så att vi kunnat etablera indices och därvid finner att indexsumman är jämn
kan vi dra slutsatsen att gittret är rymdcentrerat (2 gitterpunkter/cell). Detta i sin tur medför
att vi vet att antalet formelenheter är ett jämnt tal. På motsvarande sätt ger frånvaron av
blandade indices oss informationen att cellen företer ytcentrering och innehåller en eller
flera fyrfalder/kvadrupler atomer. Exakt hur många formelenheter som finns kan vi utröna
genom att pröva olika tal och se för vilket val densiteten blir rimlig. (Vi måste dock ha en
aning om molmassan hos en formelenhet för att göra detta.)
Sammanfattningsvis har här anvisats en allmän metod för indicering av kubiska
diffraktionsmönster, och vi har noterat att eventuella centreringar har två viktiga
konsekvenser: Dels styr de vilka intensiteter som diffraktionslinjerna kan ha, dels styr de hur
många formelenheter som motsvarande celler innehåller. Kombinationen av dessa
informationer (inte minst genom kopplingen till densiteten) är viktig vid analys av
diffraktionsdata för att avgöra om man gjort en korrekt tolkning.
/1996-03-28/Rolf Berger
4